Open Access

Alexander Strobel

• In der vorliegenden Arbeit wurde die Wechselwirkung des Bioliganden Glutathiondisulfid (GSSG) mit sechswertigem Uran untersucht. Dafür wurden hauptsächlich die Kernspin-resonanz- (NMR) und die zeitaufgelöste Laser-induzierte Fluoreszenz-Spektroskopie (TRLFS) eingesetzt. Es wurden Probereihen mit unterschiedlichen Gesamt-Konzentrationen und Ligand-zu-Metall-Verhältnissen in wässriger und deuterierter Lösung hergestellt. NMR-spektroskopisch wurden sowohl ein- als auch zweidimensionale Methoden genutzt, wobei der Fokus auf den Kernen 1H und 13C lag. Als spektrale Parameter wurden insbesondere die chemische Verschiebung, die skalare Kopplung und die Linienbreite analysiert. Die Komplexbildung wurde in Abhängigkeit des pH bzw. pD-Wertes im Bereich von pD 2 bis pD 8 untersucht. Für das Komplexierungsverhalten konnten sowohl eine Konzentrations- als auch eine Verhältnisabhängigkeit festgestellt werden. Bei höheren Konzentrationen waren die Protonen generell besser abgeschirmt. bei pD 2 konnte, vor allem am α-Proton der Glutaminsäure, bei höheren Konzentrationen eine stärkere Wechselwirkung beobachtet werden. Über den gesamten pH-Bereich wurden Fällungs-reaktionen beobachtet, die einerseits auf die Komplexierung, andererseits auf die mit steigendem pH-Wert sinkende Löslichkeit des Uran(VI) zurückzuführen sind. Deutliche Änderungen im Spektrum zeigen sich selbst noch bei Kernen, die drei Bindungen von den Carboxyl-Sauerstoffatomen entfernt liegen, was auf deren Uran-Bindung schließen lässt. Im Vergleich zu freiem GSSG, das im Vorfeld dieser Arbeit unter sonst gleichen Bedingungen untersucht wurde, sind die Wechselwirkungen in saurem Milieu besonders deutlich zu sehen. Die mittels TRLFS untersuchten ausgewählten Präzipitate und die Überstände zeigten im sauren Milieu deutliche Banden, die dem U(VI)-GSSG-Komplex zugeordnet werden konnten. Weiterhin wurden für pH 3 Assoziationskonstanten anhand der Stern-Volmer-Gleichung ermittelt. Aus dem Datenfit ging hervor, dass sich abhängig vom Ligand zu Metall Verhältnis ein 1:1- und ein 2:1-Komplex bildet. Die Konstanten wurden zu pKAss,1:1 = 4,6 ± 0,1 und pKAss, 2:1 = 3,31 ± 0,9 bestimmt. Zur Bestimmung wurden unterschiedliche Methoden heran-gezogen .Basierend auf den gewonnenen Daten und deren Vergleich mit der Literatur wurden Strukturvorschläge erstellt.
• In the present work the interaction between glutathione disulfide and Uranium(VI) is investigated. Therefore, Nuclear Magnetic Resonance (NMR)-spectroscopy and Time Resolved Laser-induced Fluorescence Spectroscopy (TRLFS) were mainly applied. Aqueous and D2O solutions were prepared by variation of the total concentration and the metal to ligand ratio, with pH or pD-values ranging from 2 through 8. In NMR-spectroscopy one dimensional 1H- and 13C-NMR methods were used to combine chemical shifts, coupling-constants and line widths. A dependence of the complexation on total concentration and the U(VI)-GSSG ratio was observed. At high concentrations precipitation occurred due to both complexation and reduced U(VI)-solubility. Significant spectral changes were observed for nuclei even three bonds far from the carboxylic groups. Hence the carboxylic groups are identified as the binding sites of GSSG. The most significant changes occurred in acidic media indicating that the complexation behavior is dominated by the speciation of GSSG rather than U(VI). Investigations of the precipitates and the supernatants using TRLFS showed clear emission bands attributed to U(VI)-GSSG complexation. The TRLFS samples were prepared at constant U(VI)-concentration (4∙10-5 M) by variation of the ligand concentration. At pH 3 association constants were determined using the Stern-Volmer-equation. Assuming two complexes in equilibrium, the constants are determined to pKAss,1:1 = 4,39 ± 0,08, pKAss,2:1 = 3,14 ± 0,91. The constants are calculated using different methods. Based on the obtained data structural suggestions were made.